بررسی تخصصی تخلیه پلاسما و فوتوکاتالیست

 

 

 نوع کاتالیزور و عملکرد آن در تخلیه پلاسما

کاتالیزورها به دو روش مهم برای تحریک عملکرد گونه‌های فعال مختلف تولید شده توسط پلاسما پس از فعال‌سازی کاتالیزور قرار گرفته‌اند. اول، کاتالیزور در منطقه تخلیه (کاتالیز درون پلاسما[1]، IPC) نصب می شود. دوم، فاز گاز به سمت ناحیه تخلیه حرکت می‌کند، و در بیرون (کاتالیزور پس از پلاسما[2]، PPC) با کاتالیزور مواجه می‌شود. بر اساس برخی گزارش ها، تنظیمات کاتالیز درون پلاسما به دلیل اجزای گذرا روی سطح کاتالیزور، عملکرد بهتری را نشان می دهند (شکل 3). با این حال، تنظیم پیکربندی تابعی از نوع کاتالیزور و VOCها در جریان گاز است. هر دو پیکربندی انعطاف‌پذیری برای بارگذاری کاتالیزور در راکتور، به ویژه در یک راکتور بستر بسته[3] (PBR) دارند یا فقط روی سطح آن قرار می‌گیرند . با این حال، مطالعات پیکربندی با یک الکترود داخلی پوشیده شده با یک لایه نازک TiO2 ارائه کرده اند. در اکثر پیکربندی‌های راکتور با بستر متراکم، کاتالیزورها بر روی مهره‌های شیشه‌ای قرار می‌گیرند که نقش یک سد دی الکتریک راکتور پلاسما را نیز بازی می‌کنند. علاوه بر این، TiO2 را می توان در حالت خالص استفاده کرد یا روی یک تکیه گاه مانند سیلیکاژل، Al2O3 یا سایر مواد متخلخل وارد شود. همچنین گزارش شده است که TiO2 می تواند بر روی فوم Ni/Al2O3، کربن فعال و زئولیت یکپارچه ZSM-5 و حلقه های راشینگ[4] رسوب کند. فرم پودری کاتالیزور را می توان برای پوشاندن سطح راکتور استفاده کرد. علاوه بر این، کاتالیزور همچنین می‌تواند روی تکیه‌گاهی مانند الیاف شیشه یا مواد کربن فعال وارد[5] شود. جالب است بدانید که یک بلوک از TiO2/Al2O3/SiO2 در راکتور نیز استفاده شده است، همانطور که در جدول 2 ارائه شده است.

جدول2- کاتالیزورهای مختلف مورد استفاده در سیستم های ترکیبی

شکل3- نمودارهای جریان و شرح عملکردهای اصلی کاتالیست پس از پلاسما (PPC) و سیستم کاتالیست داخل پلاسما (IPC)

 حالت عملیات پلاسما/ فتوکاتالیستی

راکتورهای DBD پلاسما همراه با فوتوکاتالیست برای حذف تعداد زیادی VOC و NOx آزمایش شده‌اند. با این وجود، ما در بررسی خود محدود به ارائه تنها VOCهای آزمایش شده در مقیاس آزمایشگاهی و عملیات در مقیاس آزمایشی هستیم. به عنوان مثال، بخش مرکزی تحقیقات به VOCهایی که معمولاً در دسترس هستند مانند تولوئن، بوتادیون، استیلن، بنزن ، کلروفرم، اسیدهای چرب بوتیرآلدئید[6] محدود است.

فتوکاتالیست TiO2 معمولاً با استفاده از اشعه ماوراء بنفش در طول موج‌های کمتر از 388 نانومتر فعال می‌شود. این واقعیت مستلزم چیدمان لامپ های UV در خارج از راکتورهای فوتوکاتالیستی برای اطمینان از روشنایی یکنواخت و فعال سازی فوتوکاتالیست است. نور ماوراء بنفش فوتوکاتالیستی مبتنی بر پلاسما به طور گسترده در سیستم‌های هیبریدی فتوکاتالیستی پلاسما استفاده می‌شود. توانایی تشعشع پلاسما برای فعال سازی TiO2 در ادامه مورد بحث قرار گرفته است. ترکیب TiO2 و تخلیه کم فشار پلاسما به اکسید استیلن با استفاده از یک راکتور ناپیوسته مطالعه شد. در این مطالعه، محققان برهمکنش‌های هم افزایی بین تخلیه حجمی پلاسما و یک کاتالیزور TiO2 با نور خارجی را ارائه کردند. همچنین، حذف استیلن را در یک راکتور چرخشی بارگذاری شده با کاتالیزور TiO2/SiO2 مطالعه شد. گزارش شد که تخلیه پلاسما در مواد کاتالیزوری متخلخل منجر به CO و اجزای اکسید شده بیشتر می شود. با این وجود، در حضور یک لامپ UV با نور خارجی، افزایش قدرت حذف استیلن با افزایش راندمان تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی مشاهده شد. پس از آن، می توان نتیجه گرفت که، صرف نظر از حالت عملیاتی، آزمایشات در مقیاس آزمایشگاهی نشان داده اند که تخلیه پلاسمایی فوتوکاتالیستی هیبریدی می تواند عملکرد حذف VOCs را به دلیل وجود اثرات هم افزایی افزایش دهد. برخی از عوامل کلیدی که منجر به اثرات هم افزایی می شود در زیر ذکر شده است:

(i) محصولات جانبی متصل به سطح فوتوکاتالیست (به ویژه TiO2) را می توان با استفاده از پلاسما برای تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی واجذب کرد.

(ii) فعال شدن TiO2 از طریق بمباران یون پلاسما و تولید جفت الکترون-حفره رخ می دهد.

(iii) پلاسما می‌تواند محصولات یونی، رادیکال‌ها، الکترون‌های پرانرژی تولید کند تا انتقال جرم آلاینده‌ها را از فاز توده‌ای به فاز جامد افزایش دهد.

 

ترکیب تخلیه پلاسما و فوتوکاتالیست: گونه های فعال و مکانیسم واکنش

تخلیه پلاسما

هنگامی که تخلیه پلاسما در هوا رخ می دهد، الکترون های تشکیل شده می توانند مستقیماً با مولکول های موجود برخورد کنند. این واکنش برخورد از الگوهای واکنش‌های مختلف مانند تجزیه یا تحریک و گونه‌های فعال (مانند O°، O2°¯ و N2°) ناشی می‌شود. در حالی که اکسیژن اتمی O° عمر کوتاهی کمتر از یک میلی ثانیه دارد،  O2° و N2° می توانند واکنش پذیر و عمری در حدود چند میکروثانیه داشته باشند.

توجه به این نکته مهم است که این گونه‌های اکسیژن فعال[7] و گونه‌های نیتروژن فعال[8] ناپایدار به سرعت تحت واکنش‌هایی قرار می‌گیرند تا دوباره در حالت‌های پایه خود قرار بگیرند. آنها همچنین می توانند گونه هایی با عمر طولانی مانند ازن تولید کنند.

گونه‌های اکسیژن فعال می تواند با تولید محصولات فرعی میانی و به دنبال آن اکسیداسیون آنها تخریب شود. علاوه بر این، معادله (7) اکسیداسیون کامل یک VOC را نشان می دهد، که در آن محصولات میانی CO و سایر VOCها با تعداد کربن کمتر از P هستند.

برای VOCهای معمولی مانند خانواده [9]BTEX (بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و زایلن)، حذف این آلاینده ها توسط استفاده از ازن در مقایسه با اکسیداسیون توسط O° ناچیز است. علاوه بر این، پلاسمای سرد واکنش بین VOC و الکترون ها را ممکن می کند. با این حال، عملیات استیلن توسط پلاسما ناچیز است. گزارش شده است که راکتور پر شده با دانه های شیشه ای منجر به افزایش راندمان حذف تولوئن و استون در مقایسه با راکتور خالی می شود. صرف نظر از زمان ماندن به دلیل فشردگی دانه های شیشه ای در داخل راکتور، تشکیل پلاسما در کل سطح آنها به طور موثر منجر به خنثی شدن VOCs می شود.

تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی انتخابی CO2 ممکن است در نتیجه استفاده از دانه های شیشه ای نباشد. افزایش اندک در انتخاب پذیری CO2 با بسته بندی خنثی در مورد عملیات با استون مشاهده شده است. پیشنهاد شده است که وجود یک اتم اکسیژن در ساختار آلاینده باعث تشکیل CO و CO2 می شود. لازم به ذکر است که پلاسما می تواند مولکول های خاص با عمر طولانی مانند NO، N2O و NO2 را تشکیل دهد، همانطور که در معادله (8) به معادله (12) نشان داده شده است.

همانطور که در معادله (11) و معادله (12) نشان داده شده است، افزایش غلظت NOx، و همچنین افزایش NO و NO2 در نتیجه واکنش های کاتالیزوری، می تواند منجر به کاهش سطح غلظت ازن شود.

. پلاسما و فوتوکاتالیست (بدون نور UV خارجی)

یک تابش نور ماوراءبنفش بیرونی روی سطح فوتوکاتالیستی مسئول تشکیل جفت الکترون-حفره است. در این شرایط، ماده هیچ گونه فعالیت فوتوکاتالیستی برای شرکت در اکسیداسیون آلاینده ندارد. با این وجود، واکنش‌های دیگری را که می‌توانند به طور قابل‌توجهی فرآیند اکسیداسیون VOC را درگیر کنند، نباید نادیده گرفت. تحت شرایط خاص، حتی بدون فعال شدن، فوتوکاتالیست می‌تواند نقش جاذب آلاینده موجود در فاز گاز را ایفا کند، عمدتاً زمانی که روی تکیه‌گاه‌های متخلخل با سطح ویژه بسیار بالا قرار می گیرد. جذب آلاینده روی سطح فوتوکاتالیست امکان افزایش زمان اقامت کافی آن را در راکتور فراهم می کند، که به نفع افزایش تماس آلاینده با گونه‌های اکسیژن فعال تولید شده توسط پلاسما است.

علاوه بر این، نشاندن فوتوکاتالیست در ناحیه پلاسما (IPC) می‌تواند منجر به مداخله اکسیداسیون توسط گونه‌های اکسیژن فعال شود. اجزای با عمر کوتاه می توانند قبل از رسیدن به پلاسما به بیرون از راکتور (PPC) جایی که کاتالیزور بارگیری می شود، دوباره ترکیب شوند. در نتیجه، گونه‌های اکسیژن فعال مانند ازن با طول عمر نسبتا طولانی می تواند با آلاینده جذب شده روی سطح فوتوکاتالیست واکنش نشان دهد.

به خوبی شناخته شده است که بارگیری TiO2 در ناحیه تخلیه که با یک UV خارجی روشن می شود می تواند تولید ازن در خروجی راکتور را افزایش دهد. این پدیده به این دلیل است که TiO2 سطح اضافی را در راکتور فراهم می کند همانطور که در معادله(4) نشان داده شده است.

 پلاسما و فوتوکاتالیست (با نور UV خارجی)

برای اطمینان از فعال سازی مناسب TiO2 برای فرآیندهای شامل فوتوکاتالیست و پلاسمای سرد، نور UV خارجی در خارج از راکتور مورد نیاز است. همانطور که در معادله(6) نشان داده شده است، تخلیه پلاسما می تواند فوتون ها را برای فعال کردن فوتوکاتالیست منتشر کند. انرژی لازم برای تولید جفت الکترون‌حفره‌ها روی سطح فوتوکاتالیست را می‌توان مستقیماً با واکنش رادیکال نیتروژن با فوتوکاتالیست، یعنی N2° با TiO2 تأمین کرد. درمقالات متعدد پیشنهاد شده است که از نظر تئوری امکان فعال کردن TiO2 توسط اشعه ماوراء بنفش پلاسما وجود دارد. برخی از مطالعات نشان می‌دهند که فعال‌سازی توسط یک لامپ UV خارجی، فعالیت‌های فوتوکاتالیستی مهمی را ایجاد می‌کند.

لازم به ذکر است که پس از فعال شدن فوتوکاتالیست توسط یک منبع نور UV خارجی، واکنش های مستقل از نور نیز در حین تخلیه پلاسما قابل تصور است. علاوه بر این، یک منبع خارجی از نور UV همچنین می‌تواند منجر به فوتولیز برای خنثی کردن VOCهای جذب‌شده و ازن در گونه‌های اکسیژن فعال شود، مشروط بر اینکه تابش ساطع شده دارای طول موج 200-308 نانومتر باشد، همانطور که در معادله (13)نشان داده شده است.

همانطور که قبلا ذکر شد، تولید جفت الکترون-حفره در سطح فوتوکاتالیست به دلیل تابش فوتوکاتالیست است. پس از آن، همراه با فوتوکاتالیست، جفت الکترون-حفره و گونه های تولید شده توسط تخلیه پلاسما با آلاینده جذب شده واکنش می دهند که منجر به خنثی شدن آن می شود. اکسیژن اتمی یک عامل اکسید کننده انعطاف پذیر است که مسئول تجزیه VOC است. اکسیژن اتمی از تجزیه ازن جذب شده روی سطح فوتوکاتالیست (TiO2) تولید می شود. این اثر هم افزایی با ارتباط تخلیه پلاسما، یک فوتوکاتالیست مناسب و یک نور UV خارجی، ترجیحاً در یک پیکربندی کاتالیز درون پلاسما مشهود است. این نتیجه نشان داد که اثربخشی تخریب آلاینده توسط یک فرآیند فردی نسبتاً کمتر از فرآیند ترکیبی است.

همانطور که قبلا در معادله (14) ذکر شد، تجزیه ازن بر روی سطح فوتوکاتالیست به کاهش غلظت باقیمانده آن در یک فرآیند ترکیبی شامل تخلیه پلاسما و فوتوکاتالیست فعال شده با UV کمک می کند. علاوه بر این، افزایش نرخ حذف آلاینده به دلیل واکنش گونه های O° با VOC های جذب شده مشاهده می شود. از آنجایی که تنها جزء واکنش‌دهنده درون ناحیه فوتوکاتالیستی ازن است، راکتورهای کاتالیز بیرون از پلاسما واکنش قبلی را آشکارتر می‌کنند. در مقابل، تخلیه پلاسما در راکتورهای کاتالیز درون پلاسما تشکیل گونه‌های کوتاه‌مدت را در منطقه فوتوکاتالیستی آن تسهیل می‌کند. در مرحله بعدی، گونه‌های کوتاه‌مدت برای واکنش انتخابی با آلاینده‌های موجود در فاز گاز روی سطح فوتوکاتالیست جذب می‌شوند. این نوع از تنظیمات راکتور، تجزیه ازن را نسبتاً ناچیز می کند (شکل 4).

شکل4- مکانیسم پیشنهادی برای برهمکنش ROS با آلاینده‌ها تحت DBD-پلاسما/فتوکاتالیست همزمان (TiO2 رسوب شده روی بافت شیشه‌ای (GFT))

جفت شدن تخلیه های پلاسما و فوتوکاتالیست می تواند هم تبدیل/تجزیه آلاینده و هم تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی محصولات جانبی را در مقایسه با هر فرآیندی که به طور جداگانه انجام می شود، مفید باشد. به عنوان مثال، یک بستر پرشده از TiO2، در منطقه پس از تخلیه، تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی مهم تری نسبت به هر ماده جایگرین با اندازه مشابه انجام می دهد. از این رو، یک فوتوکاتالیست مسئول تغییر ترکیب و ساختار شیمیایی به جای مواد متخلخل است. فرآیند ترکیبی همچنین نوع و مقدار محصولات تجزیه متوسط و محصولات جانبی ​​را کاهش می دهد.

برخی از منابع نشان داده اند که پلاسما تأثیر جذابی بر عمر کاری فوتوکاتالیست دارد. TiO2 به تدریج در فرآیند فوتوکاتالیز به تنهایی مسموم می شود. این واقعیت به دلیل جذب غیر قابل برگشت HNO3 و H2SO4 است. تخلیه های پلاسما می تواند فعالیت فوتوکاتالیستی را با جذب بخشی از ترکیبات (به عنوان مثال، گونه های حاوی گوگرد) که مسئول مسمومیت فوتوکاتالیست و از دست دادن کارایی آن هستند، بازسازی کند.


[1] in-plasma catalysis, IPC

[2] post-plasma catalysis, PPC

[3] packed bed reactor (PBR)

[4] Raschig

[5] dope

[6] butyraldehy

[7] reactive oxygen species (ROS)

[8] reactive nitrogen species (RNS)

[9] BTEX family (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene)

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

این سایت از اکیسمت برای کاهش هرزنامه استفاده می کند. بیاموزید که چگونه اطلاعات دیدگاه های شما پردازش می‌شوند.